Reakcja sprzęgania

Reakcja sprzęgania – w chemii organicznej zwyczajowe określenie niektórych reakcji kondensacji prowadzących do wytworzenia wiązania węgiel-węgiel lub węgiel-heteroatom.

Sprzęganie soli diazoniowych

Sole diazoniowe ulegają reakcji sprzęgania ze związkami aromatycznymi zawierającymi podstawniki aktywujące pierścień (np. z aminami aromatycznymi i fenolami):

ArN+2 + Ar'H → ArN=NAr' + H+

W powyższej reakcji sól diazoniowa jest elektrofilem, aktywowany aren – nukleofilem, a produktem sprzęgania są azozwiązki[1]. Sprzęganie soli diazoniowych jest reakcją typu elektrofilowej substytucji aromatycznej i przebiega według następującego mechanizmu:

Sprzęganie soli diazoniowych

Powstające azozwiązki zazwyczaj absorbują promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu światła widzialnego (z powodu sprzężenia wiązania N=N z dwoma układami aromatycznymi) i w efekcie wykazują intensywne zabarwienie, a jednocześnie są odporne chemicznie. Z tej przyczyny sprzęganie soli diazoniowych wykorzystywane jest do produkcji barwników azowych, np. czerwieni metylowej[2].

Reakcje sprzęgania w chemii metaloorganicznej

W chemii metaloorganicznej reakcje sprzęgania katalizowane są zazwyczaj metalami przejściowymi i ich związkami. Do najczęściej stosowanych należą pallad, nikiel i miedź (dwa ostatnie stosowane bywają w procesach przemysłowych jako tańsze, choć mniej wydajne, zamienniki palladu).

Rozróżnia się tu dwa typy sprzęgania, sprzęganie krzyżowe, w którym łączą się dwie różne cząsteczki, i homosprzęganie, w którym następuje dimeryzacja dwóch identycznych cząsteczek, często jako efekt utleniania (sprzęganie oksydatywne) lub redukcji (sprzęganie reduktywne).

Substratami sprzęgania krzyżowego są często halogenki lub pseudohalogenki arylowe, alkenylowe lub alkilowe. Zróżnicowanie drugiego komponentu reakcji jest znacznie większe, np. alkeny, alkiny, związki Grignarda, związki boro-, cynko-, cyno-, lub miedzioorganiczne. Typowym katalizatorem sprzęgania w chemii metaloorganicznej jest pallad, często skompleksowany w formie tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) (Pd[(PPh3)4]).

Przykłady reakcji sprzęgania
reakcjarok opublikowaniareagent A*reagent B*homo/krzyżowakatalizatoruwagi
reakcja Wurtza1855[3][4]R−Xsp³homoNa
sprzęganie Glasera1869[5][6]R−XsphomoCu
reakcja Pschorra1896[7][8]arylhomoCu
reakcja Ullmanna1901[9]R−Xsp²homoCu
reakcja Gomberga-Bachmanna1924[10]R−N2Xsp²homowymaga zasady
sprzęganie Cadiota-Chodkiewicza1957[11][12]alkinspR−XspkrzyżowaCuwymaga zasady
sprzęganie Castro-Stephensa1963[13][14]R−CuspR−Xsp²krzyżowa
sprzęganie Kumady1972[15]R−MgBrsp², sp³R−Xsp²krzyżowaPd lub Ni
reakcja Hecka**1972[16]alkensp²R−Xsp²krzyżowaPdwymaga zasady
sprzęganie Sonogashiry1975[17]alkinspR−Xsp³ sp²krzyżowaPd i Cuwymaga zasady
sprzęganie Negishiego**1977[18]R−Zn−Xsp³, sp², spR−Xsp³ sp²krzyżowaPd lub Ni
reakcja Stille’a1978[19]R−SnR3sp³, sp², spR−Xsp³ sp²krzyżowaPd
reakcja Suzukiego**1979[20]R−B(OR)2sp²R−Xsp³ sp²krzyżowaPdwymaga zasady
sprzęganie Hiyamy1988[21]R−SiR3sp²R−Xsp³ sp²krzyżowaPdwymaga zasady
reakcja Buchwalda-Hartwiga1994[22][23][24]R2NH R3Sn-NR2spR−Xsp²krzyżowaPdsprzęganie N-C
sprzęganie Fukuyamy1998[25]RCO(SEt)sp²R−Zn−Isp³krzyżowaPd
*W kolumnie drugiej podano hybrydyzację atomu ulegającego sprzęganiu.
** Nagroda Nobla w dziedzinie chemii za rok 2010.

Przypisy

  1. ↑ J. L. Hartwell, Louis F. Fieser. Coupling of o-tolidine and chicago acid. „Organic Syntheses”. 16, s. 12, 1936. 
  2. ↑ H. T. Clarke, W. R. Kirner. Methyl red. „Organic Syntheses”. 2, s. 47, 1922 (ang.). 
  3. ↑ Adolphe Wurtz. Sur une nouvelle classe de radicaux organiques. „Annales de chimie et de physique”. 44, s. 275–312, 1855. 
  4. ↑ Adolphe Wurtz. Ueber eine neue Klasse organischer Radicale. „Annalen der Chemie und Pharmacie”. 96 (3), s. 364–375, 1855. DOI: 10.1002/jlac.18550960310. 
  5. ↑ Carl Glaser. Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols. „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft”. 2, s. 422–424, 1869. DOI: 10.1002/cber.186900201183. 
  6. ↑ Carl Glaser. Untersuchungen über einige Derivate der Zimmtsäure. „Annalen der Chemie und Pharmacie”. 154, s. 137, 1870. DOI: 10.1002/jlac.18701540202. 
  7. ↑ R. Pschorr. Neue Synthese des Phenanthrens und seiner Derivate. „Chem. Ber.”. 29, s. 496, 1896. DOI: 10.1002/cber.18960290198 (niem.). 
  8. ↑ Pschorr Reaction. Organic Chemistry Portal. [dostęp 2014-01-19].
  9. ↑ F. Ullmann, Jean Bielecki. Ueber Synthesen in der Biphenylreihe. „Chemische Berichte”. 34 (2), s. 2174–2185, 1901. DOI: 10.1002/cber.190103402141. 
  10. ↑ M. Gomberg, W. E. Bachmann. „J. Am. Chem. Soc.”. 42, s. 2339–2343, 1924. DOI: 10.1021/ja01675a026. 
  11. ↑ Chodkiewicz, W.. „Ann. Chim. Paris”. 2, s. 819-869, 1957. 
  12. ↑ Cadiot, P.; Chodkiewicz, W.: Chemistry of Acetylenes. New York: Marcel Dekker, 1969, s. 597-647.
  13. ↑ D. Stephens, C. E. Castro. The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics. „J. Org. Chem.”. 28 (12), s. 3313-3315, 1963. DOI: 10.1021/jo01047a008. 
  14. ↑ D. C. Owsley, C. E. Castro. „Organic Syntheses”. 52, s. 128, 1972. 
  15. ↑ Kohei Tamao, Koji Sumitani, Makoto Kumada. Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes. „J. Am. Chem. Soc.”. 94 (12), s. 4374–4376, 1972. DOI: 10.1021/ja00767a075. 
  16. ↑ Heck, R. F.; Nolley, Jr., J. P.. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides. „J. Org. Chem.”. 37(14), s. 2320–2322, 1972. DOI: 10.1021/jo00979a024. 
  17. ↑ K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines. „Tetrahedron Letters”. 16 (50), s. 4467–4470, 1975. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)91094-3. 
  18. ↑ Anthony O. King, Nobuhisa Okukado and Ei-ichi Negishi. Highly general stereo-, regio-, and chemo-selective synthesis of terminal and internal conjugated enynes by the Pd-catalysed reaction of alkynylzinc reagents with alkenyl halides. „Journal of the Chemical Society Chemical Communications”, s. 683, 1977. DOI: 10.1039/C39770000683. 
  19. ↑ Milstein, D.; Stille, J. K.. A general, selective, and facile method for ketone synthesis from acid chlorides and organotin compounds catalyzed by palladium. „J. Am. Chem. Soc.”. 100 (11), s. 3636-3638, 1978. DOI: 10.1021/ja00479a077. 
  20. ↑ Norio Miyaura, Akira Suzuki, Kinji Yamada. A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides. „Tetrahedron Lett.”. 20, s. 3437-3440, 1979. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)95429-2. 
  21. ↑ Yasuo Hatanaka, Tamejiro Hiyama. Cross-coupling of organosilanes with organic halides mediated by a palladium catalyst and tris(diethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate. „J. Org. Chem.”. 53 (4), s. 918-920, 1988. DOI: 10.1021/jo00239a056. 
  22. ↑ Anil S. Guram, Stephen L. Buchwald. Palladium-Catalyzed Aromatic Aminations with in situ Generated Aminostannanes. „J. Am. Chem. Soc.”. 116 (17), s. 7901–7902, 1994. DOI: 10.1021/ja00096a059. 
  23. ↑ Frederic , Joe Patt, John F. Hartwig. Palladium-catalyzed formation of carbon-nitrogen bonds. Reaction intermediates and catalyst improvements in the hetero cross-coupling of aryl halides and tin amides. „J. Am. Chem. Soc.”. 116, s. 5969–5970, 1994. DOI: 10.1021/ja00092a058. 
  24. ↑ Janis Louie, John F. Hartwig. Palladium-catalyzed synthesis of arylamines from aryl halides. Mechanistic studies lead to coupling in the absence of tin reagents. „Tetrahedron Letters”. 36 (21), s. 3609–3612, 1995. DOI: 10.1016/0040-4039(95)00605-C. 
  25. ↑ Hidetoshi Tokuyama, Satoshi Yokoshima, Tohru Yamashita, Tohru Fukuyama. A novel ketone synthesis by a palladium-catalyzed reaction of thiol esters and organozinc reagents. „Tetrahedron Letters”. 39 (20), s. 3189-3192, 1998. DOI: 10.1016/S0040-4039(98)00456-0. 

Media użyte na tej stronie

Azo-coupling-A-mechanism-2D-skeletal.png
Mechanism for the diazo coupling of benzenediazonium chloride with phenol, forming 4-(phenyldiazenyl)phenol