Rzędowość

Rzędowość – termin stosowany przy opisie budowy związku chemicznego określający stopień podstawienia atomu w cząsteczce. Używany jest on przede wszystkim w chemii organicznej do wskazania liczby grup organicznych przyłączonych do danego atomu, co pozwala czasem na scharakteryzowanie ogólnych właściwości związku i przewidzenie jego zachowania w trakcie niektórych reakcji chemicznych. Niekiedy terminu tego używa się również w chemii nieorganicznej do opisu soli pochodzących od kwasów wieloprotonowych.

Rzędowość związków organicznych

Rzędowość atomów węgla na przykładzie struktury 2,2,3-metylopentanu

Rzędowość atomów w związkach organicznych według Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) wyznacza się najczęściej na podstawie liczby atomów wodoru, które zostały zastąpione przez grupy węglowodorowe^[1] (grupy funkcyjne pochodzące od węglowodorów poprzez usunięcie jednego atomu wodoru, np. grupy alkilowe – jak etyl – bądź arylowe – jak fenyl)^[2]. Najczęściej jednak w literaturze rzędowość określana jest jako liczba atomów węgla, z którymi połączony jest dany atom^[a], stąd na przykładzie atomu węgla można wyróżnić^[3][4][5]:

• pierwszorzędowy atom węgla, który połączony jest tylko z jednym atomem węgla: H
  3CR (gdzie R jest grupą organiczną, R ≠ H i wiązanie C−R to wiązanie węgiel–węgiel)
• drugorzędowy atom węgla, który połączony jest z dwoma atomami węgla: H
  2CR
  2
• trzeciorzędowy atom węgla, który połączony jest z trzema atomami węgla: HCR
  3
• czwartorzędowy atom węgla, który połączony jest z czterema atomami węgla: CR
  4

Rzędowość poszczególnych klas związków

Porównanie rzędowości niektórych klas związków

Klasa związków	Pierwszorzędowe	Drugorzędowe	Trzeciorzędowe	Czwartorzędowe
Atomy węgla w związkach organicznych
Alkohole				nie istnieją
Aminy
Fosfiny
Amidy (kwasów karboksylowych) (sposób niezalecany przez IUPAC)				nie istnieją

Podobnie jak w powyższym przypadku, rzędowość wyznacza się dla atomów azotu w aminach, arsenu w arsynach, bizmutu w bizmutynach, fosforu w fosfinach i antymonu w stybinach oraz dla grup alkilowych, karbokationów, karborodników, karboanionów i jonów oniowych:

• aminy (a także arsyny, bizmutyny, fosfiny i stybiny)^[1] dzielą się na pierwszorzędowe (H
  2XR, gdzie X jest odpowiednio atomem azotu, arsenu, bizmutu, fosforu bądź antymonu), drugorzędowe (HXR
  2), trzeciorzędowe (XR
  3); ponadto znane są czwartorzędowe związki (sole, jony, kationy) oniowe (R
  4X+
  ), które charakteryzują się posiadaniem ładunku dodatniego^[6]
• grupy alkilowe dzieli się na pierwszorzędowe (−CH
  2R), drugorzędowe (−CHR
  2) i trzeciorzędowe (−CR
  3)^[4][7]; podobnego rozróżnienia można dokonać w przypadku karbokationów, karborodników i karboanionów^[8]
• dla jonów oniowych, jak jon amoniowy (H
  4N+
  ), sulfoniowy (H
  3S+
  ), czy też bromoniowy (H
  2Br+
  ), rzędowość określa się na podstawie liczby podstawionych atomów wodoru grupami funkcyjnymi (przeważnie, choć niekoniecznie, organicznymi) – jon dimetylosulfoniowy, (CH
  3)
  2HS+
  , jest więc drugorzędowym jonem sulfoniowym, podobnie jak jon dichlorofluoroniowy, Cl
  2F+
  , drugorzędowym jonem fluoroniowym^[9].

Rzędowość w przypadku m.in. alkoholi^[10], nitrozwiązków^[3], halogenków alkilowych^[6] i atomów wodoru^[11] jest natomiast równa rzędowości atomu węgla, do którego przyłączona jest odpowiednio grupa hydroksylowa, nitrowa, atom halogenu bądź wodoru, jako że podstawniki te nie mają możliwości utworzenia wiązań z więcej niż jednym atomem węgla (atomu tlenu może być wprawdzie połączony z dwoma atomami węgla, jednak związek taki jest eterem, a nie alkoholem). Alkoholem drugorzędowym jest więc izopropanol, trzeciorzędowym halogenkiem alkilowym jest chlorek trytylu, a wszystkie atomy wodoru w etanie są pierwszorzędowe. Niemożliwe jest także istnienie czwartorzędowego alkoholu, nitrozwiązku, halogenku alkilowego bądź atomu wodoru^[10][11].

W przypadku karboksyamidów (amidów kwasów karboksylowych) tradycyjnie określa się rzędowość poprzez stopień podstawienia atomu azotu: amidami pierwszorzędowymi są te, w których atom azotu jest niepodstawiony (−NH
2), drugorzędowymi są te, w których atom azotu jest podstawiony jedną grupą organiczną (−NHR1
), a trzeciorzędowymi – dwiema grupami (−NR1
R2
). Jest to praktyka niezgodna z zaleceniami IUPAC, według których rzędowość amidów (nie tylko karboksyamidów) określana jest liczbą grup acylowych przyłączonych do atomu azotu^[12][13]:

• amidy pierwszorzędowe mają jedną grupę acylową przy atomie azotu, np. acetamid, sulfasalazyna
• amidy drugorzędowe mają dwie grupy acylowe przy atomie azotu (są to więc imidy), np. ftalimid, sulfacetamid
• amidy trzeciorzędowe mają trzy grupy acylowe przy atomie azotu (są to triacyloaminy), np. N,N,N-triacetyloamina

Oznaczenia rzędowości w pisowni

Przedrostki stosowane do oznaczenia rozgałęzienia łańcucha na przykładzie grupy butylowej

butyl (n-butyl)	izobutyl	sec-butyl	tert-butyl

W tekście oznacza się czasem rzędowość związku formą skróconą, złożoną z cyfry i znaku stopnia^[4][5], np. „1° amina” oznacza aminę pierwszorzędową. W starszych publikacjach stosowane były zamiast tego liczby rzymskie^[3]. Oznaczenie rzędowości pojawia się również w nomenklaturze chemicznej, gdzie stosuje się zapisywane kursywą przedrostki sec- (ang. secondary) dla drugorzędowych i tert- (ang. tertiary)^[b] dla trzeciorzędowych grup alkilowych, np. sec-butyl i tert-butyl, a co za tym idzie, także w nazwach związków zawierających te grupy, np. sec i tert-butanol. Spotykane jest również zapisywanie rzędowości we wzorach chemicznych, odpowiednio w tych przypadkach w postaci sec-Bu i t-Bu^[c][14], np. wzór t-BuOK oznacza tert-butanolan potasu. Grupy pierwszorzędowe nie są oznaczane żadnym przedrostkiem, natomiast przedrostek n- (ang. normal) oznacza grupę prostołańcuchową, co nie jest równoznaczne z pierwszorzędowością (butyl i izobutyl są grupami pierwszorzędowymi, ale tylko butyl jest prostołańcuchowy)^[4].

Zależność właściwości związków od rzędowości

Rzędowość w obrębie części klas związków organicznych można powiązać m.in. z ich stabilnością. Wpływa ona na różne zachowanie się związków w trakcie reakcji chemicznej bądź powstanie innych produktów w jej wyniku. Wraz ze wzrostem rzędowości zwiększa się również zawada steryczna mogąca w pewnych przypadkach utrudniać lub uniemożliwiać przereagowanie cząsteczki.

Stabilność karbokationów i karborodników wzrasta wraz z rzędowością. Różnice w stabilności pomiędzy karborodnikami o różnej rzędowości są mniejsze niż w przypadku karbokationów, gdyż te drugie mają większy deficyt elektronowy. Stabilizujące działanie grup alkilowych związane jest z ich właściwościami jako grup elektrodonorowych, przez co przyczyniają się do rozłożenia ładunku na większą liczbę atomów. Inaczej jest w przypadku karboanionów, w których atom węgla z ładunkiem ujemnym ma już oktet elektronowy i grupy alkilowe przyczyniają się jedynie do większej koncentracji ładunku na tym atomie. Z tego względu stabilność karboanionów maleje wraz z rzędowością^[8]. W reakcjach, w których powstają te indywidua jako produkty pośrednie, różnice w stabilności mogą prowadzić do przegrupowań z utworzeniem bardziej stabilnego związku. Przykładowo w wyniku addycji HCl do 3-metylo-1-butenu powstają dwa produkty, w tym jeden (i to w większym stopniu) niezgodny z regułą Markownikowa (2-chloro-2-metylobutan). Dochodzi w tym przypadku do przegrupowania (z przeniesieniem wodoru) drugorzędowego karbokationu do trzeciorzędowego^[15]:

H
2C=CH−CH(CH
3)
2 + HCl → CH
3−CH
2−CCl(CH
3)
2 (60%) + CH
3−CHCl−CH(CH
3)
2 (40%)

Stabilność powstającego karbokationu może mieć również wpływ na różną reaktywność związków w reakcjach eliminacji – spośród izomerów alkoholu o wzorze C
4H
9OH, najłatwiej reagować będzie trzeciorzędowy 2-metylopropan-2-ol, gdyż jako produkt pośredni tworzy się trzeciorzędowy karbokation^[16]. Ponadto rzędowość alkoholu może mieć wpływ na mechanizm reakcji, w której uczestniczy. Alkohole pierwszorzędowe będą reagowały z nukleofilem według mechanizmu S_N2, natomiast trzeciorzędowe – S_N1^[17].

W przypadku amin nie ma ścisłej zależności pomiędzy rzędowością i zasadowością w roztworach wodnych. Przykładowo dla amin z podstawnikami metylowymi zasadowość rośnie w szeregu NH
3 < Me
3N < MeNH
2 < Me
2NH. Związane jest to z większą stabilizacją jonów amoniowych 1° i 2° wskutek ich solwatacji względem 3° (trzeciorzędowy jon amoniowy, Me
3NH+
, ma tylko jeden atom wodoru zdolny do utworzenia wiązania wodorowego z rozpuszczalnikiem). W fazie gazowej natomiast zasadowość zmienia się w szeregu NH
3 < MeNH
2 < Me
2NH < Me
3N, a więc wraz ze wzrostem rzędowości aminy^[18].

Rzędowość soli nieorganicznych

Określenie rzędowości stosowano dawniej (choć czasem stosowane jest również obecnie^[19][20]) w przypadku nazewnictwa soli pochodzących od kwasów wieloprotonowych w celu wskazania liczby wypartych (zobojętnionych) atomów wodoru^[21]. Stąd w przypadku soli kwasu fosforowego, H
3PO
4:

• fosforanami pierwszorzędowymi nazywa się sole, z których wyparto jeden atom wodoru – diwodorofosforany, np. diwodorofosforan wapnia, Ca(H
  2PO
  4)
  2
• fosforanami drugorzędowymi są sole, z których wyparto dwa atomy wodoru – wodorofosforany, np. wodorofosforan wapnia, CaHPO
  4
• fosforanami trzeciorzędowymi są sole, z których wyparto wszystkie trzy atomy wodoru – fosforany, np. fosforan wapnia, Ca
  3(PO
  4)
  2

Uwagi

Przypisy

Bibliografia

• William H.W.H. Brown William H.W.H. i inni, Organic Chemistry, wyd. 7, Belmont: Cengage Learning, 2014, ISBN 978-1-133-95284-8 .
• George A.G.A. Burdock George A.G.A., Encyclopedia of Food and Color Additives, t. III, Boca Raton: CRC Press, 1997, ISBN 0-8493-9414-7 .
• Mały słownik chemiczny, JerzyJ. Chodkowski (red.), wyd. 3, Warszawa: Wiedza Powszechna, 1971, OCLC 15467624 .
• MichaelM. Clugston MichaelM., RosalindR. Flemming RosalindR., Advanced Chemistry, Oxford: Oxford University Press, 2000, ISBN 0-19-914633-0 .
• Henri A.H.A. Favre Henri A.H.A., Warren H.W.H. Powell Warren H.W.H., Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book), Royal Society of Chemistry, International Union of Pure and Applied Chemistry, 2014, DOI: 10.1039/9781849733069, ISBN 978-0-85404-182-4  (ang.).
• Encyklopedia techniki. Chemia, WładysławW. Gajewski (red.), wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, OCLC 864218327 .
• JohnJ. McMurry JohnJ., Chemia organiczna, t. 1–5, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2012, ISBN 978-83-01-14406-7 .
• G.P.G.P. Moss G.P.G.P., P.A.S.P.A.S. Smith P.A.S.P.A.S., D.D. Tavernier D.D., Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure (IUPAC Recommendations 1995), „Pure and Applied Chemistry”, 67 (8–9), 1995, s. 1307–1375, DOI: 10.1351/pac199567081307  (ang.).
• Robert J.R.J. Ouellette Robert J.R.J., J. DavidJ.D. Rawn J. DavidJ.D., Organic Chemistry. Structure, Mechanism, and Synthesis, Amsterdam–Boston: Elsevier, 2014, ISBN 978-0-12-800780-8 .
• Janet D.J.D. Scott Janet D.J.D., Appendix. Notes on the Nomenclature of Inorganic Compounds, [w:] Inorganic Syntheses, W. ConardW.C. Fernelius (red.), t. 2, New York–London: McGraw-Hill Book Company, 1946, OCLC 473907647 .
• T.W. GrahamT.W.G. Solomons T.W. GrahamT.W.G., Craig B.C.B. Fryhle Craig B.C.B., Organic Chemistry, wyd. 10, Hoboken: John Wiley & Sons, 2011, ISBN 978-0-470-40141-5 .
• DavidD. Talbot DavidD., JamesJ. Talbot JamesJ., Corrosion Science and Technology, Boca Raton: CRC Press, 1998 (Materials Science and Technology), ISBN 0-8493-8224-6 .